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氨氮廢水處理

含氮化合物已成為環(huán)境的主要汙染源,廢水中氨氮的(de)去除率是考察水處理效果的主要指標(biāo)之一。 

1 氨氮(dàn)廢水的(de)來源(yuán)
含氮物質進入水環境的途徑主要包括自然(rán)過程和人類活動兩個方麵。

自然來源和過程主要包括(kuò)降(jiàng)水降塵、非市區徑流和生物固氮等。

人類的活動主要包括未處(chù)理(lǐ)或處理過的(de)城(chéng)市生(shēng)活(huó)和工業(yè)廢水、各種浸濾液和地表(biǎo)徑流等。人工合成的化學肥料是水體中氮營養元素的主要來源(yuán),大量未被農作物利用的氮化合物絕大部分(fèn)被農田排水和地表徑流帶入地(dì)下水和地(dì)表水(shuǐ)中。

氮在廢水(shuǐ)中以有機態氮、氨態氮(NH4+-N)、硝態氮(NO3--N)以及亞硝態氮(NO2--N)等多種形式(shì)存在,而氨態氮是最主要的存在形式之一。廢水中的氨氮(dàn)是指以遊(yóu)離氨和離子銨形式存在的氮,主要來源於生活汙水中含氮(dàn)有機物的分解,焦化、合成氨等工業廢水,以及農田排水等。氨(ān)氮汙染源多,排放量大,並且排放的濃度變化大。

2 氨氮(dàn)廢水的危(wēi)害
水環境中存在過量的氨氮會造成多方麵的有害影響:
(1)由於(yú)NH4+-N的氧化,會造成水體中溶解氧濃度降低,導致水體發黑(hēi)發臭,水質下降,對水生動植物的生存造成影響。在有(yǒu)利的環境條件下(xià),廢水中所含的有機氮將會轉化成NH4+-N,NH4+-N是還原(yuán)力最強的(de)無機氮形態,會進一步轉化成NO2--N和NO3
--N。根據生化反應計(jì)量關係,1gNH4+-N氧化成NO2--N消耗氧氣(qì)3.43 g,氧化成NO3--N耗氧4.57g。
(2)水中氮素含(hán)量太多會導致水體富營養化,進(jìn)而造成一係列的嚴重後果。由於氮的存在,致使光合(hé)微生(shēng)物(wù)(大多數為藻類)的數(shù)量增加,即水體發生富營養化(huà)現象,結(jié)果造成:堵塞濾池,造成濾池運(yùn)轉周期縮短,從而增加了(le)水處理的費用;妨礙水上運(yùn)動;藻類代謝的最終產物可產生引起有(yǒu)色度和味(wèi)道的化合物;由於藍-綠藻(zǎo)類產生的毒素(sù),家畜損傷,魚類(lèi)死亡(wáng);由於藻類的腐爛,使水體中出現氧(yǎng)虧現象。
(3)水中的NO2--N和NO3--N對(duì)人和水生生物有較大的危害作用。長期飲用NO3--N含量超過10mg/L的水,會發生高鐵血紅蛋(dàn)白(bái)症,當血液(yè)中高鐵血紅蛋白含量達到70mg/L,即發生窒(zhì)息。水(shuǐ)中的NO2--N和胺作用會生成亞硝胺,而亞硝胺是“三致”物質。NH4+-N和氯反應會生成氯胺(àn),氯胺的消毒作用比自由氯小,因此當有NH4+-N存在時,水處理廠將需要更大的(de)加氯(lǜ)量,從而增加處理(lǐ)成本(běn)。 

3 氨氮廢水處理的主要技術
目前,國內(nèi)外氨氮廢水處理有折點氯(lǜ)化法、化學沉澱法、離子交換法、吹脫法和生物脫氨法等多種方法,這些技術(shù)可分為物(wù)理化學法和生物脫氮技術兩大類。
 

3.1 生物脫氮(dàn)法(fǎ)
微生物(wù)去除(chú)氨(ān)氮過程需經兩個階段。第一階段(duàn)為硝化過程,亞(yà)硝化菌和硝化菌在有氧條件下將氨態氮轉化為亞硝態氮和硝態氮的過程。第二階段為(wéi)反硝化(huà)過程,汙水中的硝(xiāo)態氮和亞硝(xiāo)態氮在無氧或低氧條件(jiàn)下(xià),被反硝(xiāo)化菌(異養、自養微生物均有發現且種類很(hěn)多)還原轉化為氮氣(qì)。在此過程中,有機物(甲醇、乙酸、葡萄糖等)作為電子供體被氧化而提供能量。常見的生物脫氮(dàn)流程可以分為3類,分別(bié)是多(duō)級汙泥係統、單級(jí)汙泥係統和生物(wù)膜係統。

3.1.1 多級汙泥係統
此流程可以得(dé)到相當好的BOD5去除(chú)效果和脫氮效果,其缺點是流程長、構築物多、基建費用高、需要外(wài)加(jiā)碳源、運行(háng)費用高(gāo)、出水中殘留(liú)一定量(liàng)甲醇等。

3.1.2 單級汙泥係統
單(dān)級汙泥係統(tǒng)的形式包括前置(zhì)反硝化係統、後置反硝(xiāo)化係統及交替工作係統。前置反硝化的生物脫氮流(liú)程,通常稱為A/O流程與傳統的生物脫氮工藝流程(chéng)相比,A/O工藝具有流程簡單、構築物少、基建費用低、不(bú)需外(wài)加碳源、出水水質高等優點(diǎn)。後(hòu)置(zhì)式反硝化係統,因為(wéi)混合液缺(quē)乏有機物,一般還需要人工投加碳源,但脫氮的效果可高於前(qián)置式,理論上可接近100%的脫氮。交替工作的生物脫氮(dàn)流程主要由兩個串聯池子組成,通過改換進水和出水(shuǐ)的(de)方向(xiàng),兩個池子交替在缺氧和好氧的條件下運行。該係統本質(zhì)上仍是A/O係統,但其利(lì)用(yòng)交替工作的方式,避免了混合液的回流,因而(ér)脫(tuō)氮效果優於一(yī)般A/O流程。其缺點是運行管理費用(yòng)較高,且一般必須配(pèi)置計算機(jī)控(kòng)製自動(dòng)操作係統。

3.1.3 生物膜係統
將上述A/O係統中的缺氧池和好氧池改(gǎi)為固定生物膜反(fǎn)應器,即形成(chéng)生物膜脫氮係統。此係統中應有混合液回流,但(dàn)不需汙泥回流,在缺氧的好氧反(fǎn)應器中保存了適應於反硝化和好氧氧化及硝化反應的兩個汙泥係(xì)統。
 

3.2 物化除氮
物化除(chú)氮常用的物理化學方法有折點氯化法、化學沉澱法(fǎ)、離子(zǐ)交換法、吹脫法、液膜法、電滲(shèn)析法和催(cuī)化(huà)濕式氧化法等。

3.2.1 折點氯化法
不連續點氯化法是氧化(huà)法處理氨氮廢水的(de)一種,利用在水(shuǐ)中的氨與氯反應生成氮氣而將水中氨去除的化學處理法。該方法還可以起到(dào)殺菌作用(yòng),同(tóng)時使一部分有機(jī)物無機化,但經氯化處理後的出(chū)水中留有餘氯(lǜ),還應(yīng)進一步脫氯處理。
 

在(zài)含有氨的水中投加次氯酸HClO,當pH值(zhí)在中性附近時,隨次氯酸(suān)的投(tóu)加,逐(zhú)步進行下述(shù)主要反應:
NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ②
NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③
投加(jiā)氯量和氨氮之比(簡稱Cl/N)在5.07以(yǐ)下時,首先進行①式反應,生成一氯胺(NH2Cl),水中餘氯濃度增大,其後,隨著次氯(lǜ)酸(suān)投加量(liàng)的增加,一氯(lǜ)胺按②式進行反應,生成二氯胺(NHCl2),同時進行③式反應,水(shuǐ)中的N呈N2被去除。其結(jié)果是,水中的餘氯濃度(dù)隨Cl/N的增大而減(jiǎn)小,當Cl/N比值達到某個數值以上時,因未反(fǎn)應而殘留(liú)的次氯(lǜ)酸(即遊離(lí)餘氯)增多(duō),水中殘(cán)留餘氯的濃度再次(cì)增(zēng)大,這個最小值的點稱為不連續點(習慣稱(chēng)為(wéi)折點)。此時的Cl/N比按理論計算為7.6;廢水處理中因為氯與廢水中的(de)有機物(wù)反應,C1/N比應(yīng)比理(lǐ)論值7.6高些,通常為10。此外,當pH不(bú)在中性範(fàn)圍時,酸性條件下多生成(chéng)三氯胺,在堿性(xìng)條件下生成硝酸(suān),脫氮效率降低。
 

在pH值為6~7、每mg氨氮氯(lǜ)投(tóu)加量為10mg、接觸(chù)0.5~2.0h的情況下(xià),氨氮(dàn)的去(qù)除率為90%~100%。因此此法對低濃度氨氮廢水(shuǐ)適用。
 

處理時所需的實際氯氣量取決於溫度、pH及氨氮濃度(dù)。氧化每mg氨氮有時(shí)需要9~10mg氯氣折點,氯化法處理後的(de)出水在排放前(qián)一般需用活性炭或SO2進行反氯化(huà),以除去水中殘餘的氯。雖然氯化法反應迅速,所需設備投資(zī)少,但液氯的安全(quán)使用和貯存要求高,且處理(lǐ)成本也較高。若用次(cì)氯(lǜ)酸或二氧化氯發(fā)生裝置代替液氯,會更安全且運行費用可以降低,目前國內的氯發生裝置的產氯量太小,且價格昂貴。因此氯化法一般適(shì)用於給水的處理,不太適(shì)合處理大水量高濃度的氨氮廢水。
 

3.2.2 化學沉澱法
化學沉澱法(fǎ)是往水中投加某種化學藥劑,與水中的溶解(jiě)性物質發生反應,生成難溶於水的鹽類,形成沉渣易去除,從(cóng)而降低(dī)水中溶解性物質(zhì)的含量。當在含有NH4+的廢水(shuǐ)中加入(rù)PO43-和Mg2+離子時,會(huì)發生如下反應:
NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④生成難溶於水的MgNH4PO4沉澱物,從而達(dá)到去除水中氨氮的(de)目的。采用的常見沉澱劑(jì)是Mg(OH)2和H3PO4,適宜的pH值範圍為9.0~11,投加質(zhì)量比H3PO4/Mg(OH)2為1.5~3.5。廢(fèi)水中氨氮濃度小於900mg/L時,去(qù)除率在90%以上,沉澱物是一(yī)種很好的複合肥(féi)料。由(yóu)於Mg(OH)2和H3PO4的價格比較(jiào)貴,成本較高,處(chù)理高濃度氨氮廢水可行,但該法向廢水中加入(rù)了PO43-,易造成二次汙染。
 

3.2.3 離子交換法
離子交換法的實質(zhì)是不溶性離子化合物(wù)(離子交換(huàn)劑(jì))上的可交換離子與廢水(shuǐ)中的其它同性離子的交換(huàn)反(fǎn)應(yīng),是一種特殊(shū)的吸附過程,通常是可逆性化學吸附。沸石是一種天然離子交換物質,其價格遠低於陽(yáng)離子交換(huàn)樹脂(zhī),且對NH4+-N具有選擇性的吸附能
力(lì),具有較高的陽離子交換容量,純絲光沸石和(hé)斜發沸(fèi)石的陽離子交換容量平均為每10 0g相當於213和(hé)223mg物(wù)質(zhì)的量(liàng)(m.e)。但實際天然沸石中含有不純物質,所以純度較高的沸石交換(huàn)容量每10 0g不大於20 0m.e,一(yī)般為10 0~150m.e。沸石作為離子交換劑,具有特殊的離子交(jiāo)換特性,對離子的選擇交換順序是:Cs(Ⅰ)>Rb(Ⅰ)>K(Ⅰ)>NH4+>Sr(Ⅰ)>Na(Ⅰ)>Ca(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Al(Ⅲ)>Mg(Ⅱ)>Li(Ⅰ)。工程設計應用中,廢水pH值應調整到6~9,重金屬大(dà)體上沒(méi)有什麽
影響(xiǎng);堿金屬、堿土金屬中除Mg以外都有影響(xiǎng),尤其是Ca對沸石的離子交換能力(lì)影響比Na和K更大。沸石吸附飽和後必須進(jìn)行再生,以采用再生液法為主,燃(rán)燒法很少用。再生(shēng)液多采用NaOH和NaCl。由於廢水中(zhōng)含有Ca2+,致使沸石對氨的去除率呈不可逆性的降低,要考慮補充和更新。
 

3.2.4 吹脫法
吹(chuī)脫法是將廢水調節至堿性,然後在(zài)汽提塔中通入空氣或蒸汽,通過氣(qì)液(yè)接觸將廢水中的遊離氨吹脫至大氣中(zhōng)。通入蒸汽,可升高廢水溫(wēn)度,從而提高一定pH值時被(bèi)吹脫(tuō)的氨的(de)比率。用該法處理氨時,需考慮排放的(de)遊離氨總量應符合氨的大氣排放標準,以免造成二次汙染。低濃度廢水(shuǐ)通常在常(cháng)溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工、化肥、有機化工有色金屬冶煉等行業(yè)的(de)高濃(nóng)度廢(fèi)水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。
 

3.2.5 液膜法
自從1986年黎念之發現乳(rǔ)狀液膜以來,液膜法(fǎ)得到了廣泛的研究。許多人認為液膜分離法有可能(néng)成為繼萃取法之後的第二(èr)代分離純化技術,尤其適用於低濃度金屬離子提純及(jí)廢水(shuǐ)處理等過程。乳狀液(yè)膜法去除氨氮的機理(lǐ)是:氨態氮NH3-N易溶於膜相油相,它從膜相外高(gāo)濃度的外(wài)側,通過(guò)膜相的擴散遷(qiān)移,到達膜相內側與內相界麵,與膜內相中的酸發生(shēng)解脫反(fǎn)應,生成的NH4+不溶於油相而穩定在膜內相中,在膜內外兩側氨濃度差的推動下,氨分子不斷通過(guò)膜表麵吸附、滲透擴散(sàn)遷移至膜相內側解吸,從而達到分離去(qù)除氨氮(dàn)的目的。
 

3.2.6 電滲析法
電滲析(xī)是一種膜法分離技術,其利用施加在陰陽膜對(duì)之間的電壓去除(chú)水溶液中溶解的固體。在電滲析室的(de)陰陽滲透(tòu)膜之間施加直流電壓,當進水通過(guò)多對陰(yīn)陽離子滲透膜時(shí),銨離子及其他離子在施加電壓的影響下,通過膜而進入另一側的濃水中並在濃(nóng)水(shuǐ)中集,因而從進水中分離出來。
 

3.2.7 催化濕(shī)式氧化法
催化濕式氧化法是20世紀80年代國際上發展(zhǎn)起來的一種治理廢水的新技術。在一定溫度、壓力(lì)和催化劑作用下,經空氣氧化,可使汙水中(zhōng)的有(yǒu)機物和氨(ān)分別氧化(huà)分解成CO2、N2和H2O等無害物質,達到淨化的(de)目的(de)。該法具有淨化效率高(廢水經淨化後(hòu)可達到飲用水標準)、流程簡單、占地麵積少等特點。經多(duō)年應用與實踐,這一廢水處理方法的建設及運行費用僅為常規方法的60%左右,因而在技術上和經濟上均具有較強的競爭(zhēng)力。
 

4 結論

氨氮廢水降解的各種技術與工藝過程,都有各自的優點(diǎn)與缺點。由於廢水所含汙染物的種類和數量不同,還沒有一種通用的方法能處理所有的氨氮廢水。因此,必須針對廢水所含的成分進(jìn)行深入係統地研究,選擇和確定處理(lǐ)技術及工藝。

目前,生物脫氮法主要用於含有機(jī)物的低氨氮濃度化工廢水(shuǐ)和(hé)生活汙水(shuǐ)的處理,該法技術可靠,處理效果好。對於高濃度氨氮廢水主要(yào)采(cǎi)用吹(chuī)脫法,近年來興起的膜(mó)法(fǎ)分離技術及催化濕式氧化等方法具有很好的應用(yòng)前景。


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